Casey Anthony

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By ASHLEIGH BANFIELD (@ABCAshleigh) , SARAK KUNIN, KEVIN DOLAK and CHRISTINA NG

ORLANDO, Fla. July 7, 2011

Casey Anthony, acquitted of killing her daughter Caylee, will be released from jail on July 17 instead of July 13, according to court officials.
Anthony, 25, was ordered today to remain in jail after Judge Belvin Perry sentenced her to four years in jail and a fine of $4,000 on her conviction of lying to law enforcement officials.
The judge gave her four consecutive jail sentences, but she has already served nearly three years and would get credit for time served as well as good behavior. Perry originally estimated Anthony could be freed in late July or early August, but Anthony's attorney Jose Baez told ABC News that she would be released July 13.
But according to an updated statement from the Orange County Corrections Department, Anthony's projected release date was adjusted to July 17.
Anthony entered the courtroom with her long hair down, as opposed to the tight ponytails she has been sporting throughout the trial. Visibly relaxed before the sentencing, Anthony chatted with her attorneys, laughed and even winked a few times. As the proceeding began, her demeanor became much more reserved and she looked downcast as the judge read the sentence.
Anthony's attorneys argued that the four counts of lying should be regarded by the court as one continuous criminal act since all of the lies were told on July 16, 2008. They said that there must be a separation of time, place or circumstance in order to not invoke double jeopardy. They believed that the four separate counts should be reduced to one conviction.
The prosecution, however, argued that the lies were told during three seperate statements to police over the course of 12 hours. The prosecutor said that each lie was intended to to mislead law enforcement and send them on a "wild goose chase."
Casey Anthony: From Arrest to Sentencing
The judge sided with the prosecution. "As a result of those four seperate and distinct lies, law enforcement expended a great deal of time, energy and manpower looking for young Caylee Marie Anthony," he said.
Perry could have ordered the four sentences served concurrently, or all at the same time. That would likely have allowed Casey Anthony to leave jail.

I.2.2. Les pyrophosphates de calcium

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Caractérisé par un rapport Ca/P égal à 1, le pyrophosphate de calcium présente trois
formes allotropiques : α, β, γ qui proviennent de la condensation d'ortho phosphates, en
particulier de la monétite (CaHPO4).
La principale méthode de synthèse est le chauffage de la monétite :
CaHPO4 γ-Ca2P2O7 β-Ca2P2O7 α-Ca2P2O7
Au cours de notre étude seule la forme cristalline β est rencontrée. Sur les figures I.3
et I.4 sont reportés le spectre infrarouge du β-Ca2P2O7 et son diagramme de diffraction des
rayons X.
727.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
Nombre d'onde, cm-1
% Transmitance
Figure I.3. Spectre infrarouge du β-Ca2P2O7
Dans le Tableau I.5 sont reportées les distances interréticulaires et les intensités des
raies de diffraction des rayons X du pyrophosphate β.

Tableau I.5. Distances interréticulaires (d) et intensités des principales raies de diffraction
des rayons X du β-Ca2P2O7 [JCPDS 90-346]
Le pyrophosphate β cristallise dans le système quadratique (groupe spatial : P41)
[Webb1966]. Ses paramètres cristallins sont les suivants :
a = b = 6,684 Å ; c = 24,144 Å

Figure I.4. Diagramme de DRX du β-Ca2P2O7

I.2. Les phosphates de calcium

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I.2.1. Généralités
En 1967 Kreidler et Hummel ont établi le diagramme de phases P2O5-CaO présenté
sur la Figure I.2.

Figure I.2. Diagramme de phases du système Ca0 - P2O5 (C=CaO, P= P2O5)
[Kreidler1967]
Les orthophosphates de calcium sont les sels de l’acide orthophosphorique (H3PO4) et
constituent une grande famille de composés.
Ces phosphates de calcium présentent plusieurs compositions chimiques et des
structures cristallines très variées. Le Tableau I.4 regroupe les différents orthophosphates de
calcium que comprend le système Ca(OH)2 – H3PO4 et donne leur rapport atomique Ca/P. Ces

composés correspondent soit à des phases cristallines particulières (identifiées par diffraction
des rayons X et par spectroscopie infrarouge), soit à des phases amorphes.
Orthophosphates de calcium Formule chimique Abréviation (Ca/P)at
Phosphate monocalcique anhydre1
Phosphate monocalcique
monohydraté1
Ca(H2PO4)2
Ca(H2PO4)2, H2O
MCPA
MPCM
0.50
0.50
Phosphate dicalcique anhydre1
Phosphate dicalcique dihydraté1
Pyrophosphate de calcium α, β ou γ 2
CaHPO4
CaHPO4, 2H2O
Ca2P2O7
DCPA
DCPD
1.00
1.00
1.00
Phosphate octocalcique triclinique1
Phosphate octocalcique apatitique1
Phosphate octocalcique amorphe1
Ca8(PO4)4(HPO4)2, 5H2O
Ca8 (PO4)3,5(HPO4)2,5(OH)0,5
Ca8(PO4)4(HPO4)2, nH2O
OCPt
OCPa
OCPam
1.33
1.33
1.33
Phosphate tricalcique α ou β 2
Phosphate tricalcique apatitique1
Phosphate tricalcique amorphe1
Ca3(PO4)2
Ca9(PO4)5(HPO4)(OH)
Ca9(PO4)6, nH2O
PTC (α ou β)
TCPa
TCPam
1.50
1.50
1.50
Hydroxyapatite phosphocalcique12
Hydroxyapatite phosphocalcique
amorphe1
Ca10(PO4)6(OH)2
Ca10(PO4)6(OH)2, nH2O
HA
HAa
1.67
1.67
Oxyapatite2 Ca10(PO4)2O OXA 1.67
Phosphate tétracalcique2 Ca4(PO4)2O TTCP 2.00
Tableau I.4 Les différents orthophosphates de calcium (1 phosphates de calcium obtenus à
basse température, 2 phosphates de calcium obtenus à haute température) [Georgescu2004].
Il est intéressant de noter que la composition de l’hydroxyapatite phosphocalcique
peut varier dans un domaine dont le rapport atomique Ca/P varie entre 1.5 et 1.67. En fait,
seule l’HA de rapport 1.67 est stoechiométrique, les autres apatites sont appelées apatites
déficientes.
Cette partie comprend une présentation succincte des différents phosphates de calcium
rencontrés au cours de ce travail, leur caractérisation ainsi que les méthodes de synthèse de
ces composés.

I.1 Les Biomatériaux

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I.1 Les Biomatériaux
I.1.1 Généralités
L’homme a essayé de remplacer les parties déficientes des tissus ou des organes
depuis longtemps. Les substituts utilisés étaient de provenance diverse et les conséquences
pas toujours les plus heureuses pour les patients. L’utilisation des biomatériaux est devenue
théoriquement possible depuis 1860 quand le Dr Lister a développé la technique de la
chirurgie antiseptique [Ciuca 2001]. Au cours du dernier siècle la recherche dans ce domaine
a beaucoup avancé d’où la nécessité d’enrichir le vocabulaire avec des termes comme
biomatériaux, biocompatibilité, bioactivité, biorésorbabilité etc. En 1986, la Conférence de
Chester de la Société Européenne des Biomatériaux, dite de consensus, a retenu pour les
biomatériaux la définition suivante : matériaux non vivants utilisés dans un dispositif médical
destiné à interagir avec les systèmes biologiques. D’après Osborn [Osborn1980] les
biomatériaux peuvent êtres classés en fonction de leur réactivité par rapport à l’organisme en
biocompatibles, biotolérés, bioinertes, bioactifs, biorésorbables, non-résorbables,
ostéoconducteurs et ostéoinducteurs.
Actuellement les biomatériaux employés peuvent être d’origine soit naturelle, soit
artificielle. Les matériaux biologiques naturels sont appelés greffes et peuvent provenir soit du
patient lui-même (autogreffe), soit d’un autre patient (allogreffe), soit d’un animal
(hétérogreffe). Dans ces derniers cas les traitements préalables sont obligatoires afin
d’empêcher le risque de contamination. Les traitements peuvent être : la congélation, la
stérilisation par rayonnement γ, la lyophilisation ou le chauffage, qui peuvent aussi agir sur
les qualités biologiques et mécaniques de ces matériaux [Ranz1996]. De plus, l’insuffisance
d’échantillons disponibles et les grandes variabilités de comportement font que les matériaux
naturels sont de moins en moins utilisés, au profit des matériaux synthétiques.
Le choix de la nature d’un implant se fait en fonction de ses propriétés chimiques,
biologiques et mécaniques qui doivent correspondre aux critères imposés par la demande.
Ainsi, les matériaux artificiels peuvent être organiques (polymères), minéraux (céramiques et

 métaux) ou encore organo-minéraux (composites). Dans le Tableau I.1 sont regroupées les
principales classes de biomatériaux avec leurs applications médicales.
Groupe Matériaux Domaine d’application
Matériaux d’origine naturelle
Allogreffes
Hétérogreffes, xénogreffes
Os autogène
Cellulose
Chitosane
Collagène
Acide hyaluronique
Corail
Dons d’organes, de moelle.
Greffes vasculaires, valves cardiaques, tendons,
ligaments, substituts osseux.
Substituts osseux.
Système de libération (excipient), tampon
hémostatique, oblitération d’anévrisme.
Biogels (cicatrisation et délivrance contrôlée de
principes actifs)
Remplacements tissulaires (tissus durs et mous),
cornée, cicatrisation.
Protections oculaires (lubrifiant), fluide synovial.
Substituts osseux.
Métaux
Alliages chrome-cobalt
Titane Ti-6Al-V4
Acier inoxydable 316L
Alliages nickel-chrome
et nickel-titane
Implants articulaires, implants dentaires, valves
cardiaques.
Implants articulaires et dentaires, plaques et vis
d’ostéosynthèse, pacemaker, élément de chirurgie
reconstructive.
Pacemaker (électrodes), plaques et vis
d’ostéosynthèse, agrafes diverses, implants
articulaires.
Réparation dentaire.
Polymères
Polyuréthane (PU)
Polyéthylène (LDPE,
UHWPE)
Polyméthylméthacrylate
(PMMA)
Polypropyléne (PP)
Polyamide
Acides polyactiques (PLA)
et polyglycoliques (PGA)
Silicone
Polyéthylène tétraphthalate
(PET)
Polytétrafluoroéthylène
Polyester
Urologie, implants mammaires, valves cardiaques,
pacemaker (isolant).
Sutures, chirurgie faciale et dentaire, tendons,
prothèses de hanches et genoux.
Lentilles intraoculaires, ciment orthopédique.
Sutures, ligaments.
Sutures.
Sutures, implants biodégradables (vis, agrafes,
broches, matrice pour reconstruction cellulaire),
support de médicaments implantables.
Implants mammaires, urologie, implants
testiculaires, pacemaker (isolant), chirurgie faciale,
chirurgie de la main
Implants vasculaires, ligaments, chirurgie du tube
digestif.
Implants vasculaires, chirurgie faciale, régénération
tissulaire guidée.
Sutures, implants vasculaires.

Phosphates de calcium
Alumine Al2O3
Zircone ZrO2
Bioverres
Implants orthopédiques, ciments, support de
médicaments implantables, chirurgie maxillofaciale,
comblement osseux.
Prothèses articulaires, ongles, têtes et cotyles pour
prothèses de hanches, osselets de l'oreille moyenne,
pacemaker (isolant).
Prothèses articulaires, ongles, têtes et cotyles pour
prothèses de hanches, osselets de l'oreille moyenne,
implants dentaires.
Implants orthopédiques et dentaires, disques
vertébraux, prothèses de genoux.
Autres
Carbone Valves cardiaques, ligaments.
Tableau I.1. Classification de biomatériaux [Ranz1996, Damia2005].
La liste non exhaustive du Tableau I.2 illustre à quel point les biomatériaux concernent
un nombre important de personnes (cette liste concerne la France seule, chiffres annuels)
[Sedel2005].
Type d’implant
Nombre annuel en
France, (2005)
Prothèses de hanche 80.000
Prothèses de genou 30.000
Hémodialyses 15.000
Valves cardiaques 9.000
Prothèses vasculaires 15.000
Stimulateurs cardiaques 40.000
Lentilles de contact 1.200.000
Implants oculaires 140.000
Tableau I.2. Nombre des biomatériaux utilisés par an en France

Les implants orthopédiques représentent une grande partie des applications dans le
domaine des biomatériaux. L’ostéoarthrite et l’arthrite touchent différentes articulations
mobiles comme la hanche, l’épaule, le genou, le coude ou la cheville. Les douleurs de telles
articulations sont considérables, surtout si elles sont soumises à d’importantes sollicitations,
spécialement la hanche ou le genou.
En orthopédie sont majoritairement utilisés les matériaux céramiques, pour leur
excellente biointégration et les matériaux métalliques pour leurs bonnes propriétés
mécaniques.
I.1.2. Les biomatériaux céramiques
Une catégorie de matériaux très intéressante pour la médecine est celle des
céramiques. Leur variété de structures, de compositions, de propriétés de surface et de
porosité permettent une large gamme d’utilisations en dépit de leurs propriétés mécaniques
souvent faibles.
Très longtemps le terme matériau céramique a été réservé aux matériaux sous forme
d’oxydes. Actuellement cette famille est élargie aux carbures, nitrures, etc.
Un rapport présenté en décembre 2006 par Med Market Dilligence, montre que la
vente mondiale des biomatériaux céramiques a été d’environ 1 million de dollars en 2006 et,
devrait augmenter de 9% par an dans la période 2006-2011 (Tableau I.3).
Tableau I.3. Prévisions 2006-20011 des ventes mondiales des biomatériaux céramiques

Ce rapport prend en compte les ventes réalisées mais aussi la croissance continue de
l’espérance de vie de la population.
Le marché mondial est occupé en majorité par les Etats-Unis, suivi par l’Europe et le
Japon (Figure I.1).
Reste du
monde
10%
Japon
13%
Europe
24%
Etats-Unis
53%
Figure I.1. La distribution régionale du marché de la céramique orthopédique
[MedMarket2006]
Les matériaux céramiques présentent des réactivités différentes vis-à-vis du corps
humain. Ainsi on distingue trois types de biomatériaux céramiques [Hench1991]:
• inertes
• actifs en surface
• résorbables
Dans le cas des matériaux inertes la biocompatibilité est assurée par la stabilité
chimique des matériaux qui sont peu solubles dans le milieu physiologique. Parmi les
céramiques bioinertes on compte l’alumine et la zircone qui sont utilisées pour les prothèses
de hanche en raison de leur faible coefficient de frottement, mais aussi pour les implants
dentaires.

Les matériaux céramiques actifs en surface les plus importants sont l’hydroxyapatite
phosphocalcique (HA) et les bioverres.
Les bioverres sont un mélange de constituants (SiO2, CaO, Na2O, P2O5…) porté au
dessus de son point de fusion afin d'obtenir un matériau amorphe sans grains séparés. Un
recuit permet une recristallisation partielle et l'obtention d'une vitrocéramique [Damia2005].
Ces bioverres sont utilisés pour la fabrication de disques vertébraux et en implantologie
dentaire. On rencontre également des vitrocéramiques greffées parmi les implants osseux
[Zarhaoui1999].
L’hydroxyapatite phosphocalcique (Ca10(PO4)6(OH)2) présente l’avantage d'être
ostéoconductrice, c'est-à-dire de favoriser la repousse osseuse au contact et la colonisation par
l'os.
Les matériaux biorésorbables sont les matériaux qui, une fois dans le corps, se
dissolvent dans le milieu physiologique et sont ensuite remplacés par le tissu (par exemple le
tissu osseux). Ils sont utilisés dans les applications de libération contrôlée des médicaments ou
dans les structures implantables biodégradables, comme par exemple dans les sutures.
Le phosphate tricalcique (TCP) est un des matériaux biorésorbables les plus utilisés.
Les phosphates de calcium et plus particulièrement l’HA et le TCP seront plus
largement présentés dans les paragraphes suivants.
Différentes techniques permettent l’obtention des revêtements de phosphates de
calcium sur des supports métalliques. Un dépôt céramique sur l’alliage métallique peut
induire le phénomène de biointégration dû au seul tissu osseux de reconstruction. Le principe
des revêtements de surface ostéoconducteurs des prothèses est apparu en 1986. Depuis, les
techniques ont été beaucoup développées et améliorées.
Les différentes techniques de recouvrement utilisées au cours de ce travail seront
présentées dans les chapitres suivants.
I.1.3. Les biomatériaux métalliques
Même si les matériaux céramiques et l’os artificiel sont très utilisés en orthopédie,
leurs faibles propriétés mécaniques ne permettent pas d’applications sans un support

métallique. Les premières prothèses, implantées au début du siècle passé, ont été fabriquées
en acier allié au vanadium et depuis, plusieurs matériaux métalliques ont été essayés, comme
les aciers inoxydables, les alliages cobalt-chrome ou le titane et ses alliages. L’acier
inoxydable est encore largement utilisé. Son intérêt dans ce domaine réside dans ses
propriétés mécaniques intéressantes.
Le titane a prouvé sa biocompatibilité remarquable. Ses propriétés mécaniques ou son
excellente résistance à la corrosion l’ont amené à être un matériau métallique de plus en plus
utilisé en implantologie. Le titane pur est utilisé surtout en stomatologie, il apparaît comme le
matériau métallique idéal vis-à-vis des sollicitations mécaniques et chimiques existantes dans
la cavité buccale.
En orthopédie les alliages à base titane sont utilisés compte tenu de leurs propriétés
mécaniques plus élevées. Le plus couramment rencontré est l’alliage biphasé Ti6Al4V
[Ciuca2001].
I.1.4. Les biomatériaux polymériques
Grâce à leur usinage aisé sous diverses formes les matériaux polymériques sont
largement utilisés en implantologie : fibres, profilés, bandes, feuilles, fils, etc. Certains
polymères présentent une forte ressemblance avec les composants polymériques naturels du
corps humain, comme le collagène. Ainsi, dans certaines situations la liaison entre un
polymère synthétique et un polymère tissulaire (naturel) devient possible.
Grâce à leur biocompatibilité, les polymères adhésifs sont utilisés pour la suture ou la
cicatrisation des blessures. Ils peuvent être également utilisés pour fixer les implants
orthopédiques.
Les matériaux polymériques utilisés en implantologie sont décrits dans les standards
ASTM. Dans la recherche on retrouve deux grandes tendances en fonction de l’usage des
polymères.
1. La recherche de polymères fonctionnels : dans ce cas les polymères sont
susceptibles d’avoir une fonction chimique particulière à l’interface matériau-tissu vivant. Un
exemple est la capacité d’interaction avec les ostéoblastes favorisant la croissance osseuse.

La "fonctionnalité" peut notamment être obtenue par la modification de l'état de
surface du polymère par implantation ionique ou par greffage de substances fonctionnelles.
Ceci est envisagé par la fixation sur le polymère de groupements ionisés tels que les
orthophosphates, les carbonates, les carboxylates, etc.
2. La recherche de polymères résorbables : des exemples de polymères biorésorbables
sont les copolymères d'acide lactique et d'acide glycolique qui sont utilisables en chirurgie
orthopédique traumatologique, ou les polyanhydrides et/ou polyaminoacides qui sont utilisés
dans les formes retard de médicaments [Sedel2005].

Introduction

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Depuis quelques 30 ou 40 ans la médecine ne s’intéresse plus seulement à la guérison
des malades, mais aussi à l’amélioration de la qualité de vie et au confort des patients.
L’allongement de la durée de vie, le besoin de confort, l’accès de nombreux pays à un
meilleur niveau de vie (Europe, Asie, Amérique du Sud) font que l’utilisation des
biomatériaux augmente de façon constante.
En fait, depuis toujours l’homme a essayé de remplacer des parties déficientes des ses
organes par des matériaux de provenances diverses. Dans les années soixante, les progrès
réalisés en médecine ont induit une réelle exigence dans le choix des substituts employés. La
mise au point des matériaux, la connaissance de leurs propriétés ainsi que leur adaptabilité
sont devenues essentielles.
Les tissus durs, l’os et les dents, sont des composites organo-céramiques qui
présentent une microstructure très complexe. Le principal constituant minéral de l’os est
l’hydroxyapatite phosphocalcique (HA), qui fait partie de la famille des orthophosphates de
calcium. Elle est le matériau céramique le plus utilisé pour l’élaboration du tissu osseux
artificiel ou le recouvrement de prothèses osseuses, en relation avec ses bonnes propriétés de
biocompatibilité. Afin de se rapprocher encore de la partie minérale de l’os qui contient de
nombreux substituts ioniques, de nombreuses études ont été menées concernant l’influence de
divers ions comme le fluor [Ranz1996], le strontium [Grynpas1996] ou des groupements
comme les carbonates [LeGeros1964] ou les silicates [Gibson1999].
Différentes méthodes de synthèse de phosphates de calcium silicatés et plus
particulièrement d’hydroxyapatite silicatée (HA-Si) ont été mises au point comme par
exemple le procédé hydrothermal et le procédé sol-gel. Les expérimentations antérieures
effectuées au laboratoire par Boyer, Lacout et Carpena ont eu comme but l’obtention
d’apatites substituées, par réaction en phase solide (à haute température). Dans ce cas la
compensation des charges a été réalisée par l’ajout de terres rares dans la structure, le produit
final étant d’une très grande stabilité chimique (britholites).
Quelques travaux antérieurs ont mis en évidence l’intérêt du silicium dans la
prolifération des cellules osseuses [Carlisle 1970, 1972, 1972b]. Depuis ces dernières années
des études sont donc entreprises pour définir l’intérêt des matériaux silicatés.

Depuis une cinquantaine d’années l’hydroxyapatite est très utilisée en chirurgie
osseuse. Cependant, les caractéristiques mécaniques des céramiques pures d’HA ne sont pas
excellentes. Les applications médicales sont donc limitées aux petits implants, aux poudres,
aux revêtements et aux implants poreux peu chargés mécaniquement [Aoki1987]. La plupart
des implants orthopédiques sont métalliques en raison de leurs bonnes propriétés mécaniques.
Cependant, les matériaux métalliques ne sont que bioinertes ou au mieux biotolérés et
différents types de traitements de surface ont été nécessaires afin d’améliorer leur bioactivité.
Un dépôt céramique sur l’alliage métallique peut améliorer le phénomène de biointégration dû
au seul tissu osseux de reconstruction. Le principe des revêtements de surface
ostéoconducteurs sur des prothèses métalliques est apparu en 1986. En particulier, le dépôt
d’hydroxyapatite sur la surface du métal obtenu par projection plasma a été étudié par De
Groot [DeGroot1987] et a permis d’améliorer le comportement biologique de la surface
métallique. Par la suite différentes techniques de dépôt ont été développées.
La technique de recouvrement par ablation laser pulsé (PLD) est utilisée pour
l’obtention de dépôts phosphocalciques à partir des années 90 [Cotell1993]. Son avantage
principal est le respect de la stoechiométrie de la cible dans le dépôt. Par contre l’inconvénient
de cette technique est la difficulté d’obtenir des dépôts sur des surfaces complexes.
Parmi les techniques de dépôts de matériaux biocompatibles, la méthode de
pulvérisation par magnétron est parmi les plus récentes. Des revêtements uniformes et
adhérents peuvent être obtenus, avec la possibilité de contrôle du taux de pulvérisation et de
l’épaisseur de la couche. Différents auteurs ont utilisé cette technique pour l’obtention de
couches multi-composants, à partir de deux cibles, une d’apatite et l’autre de silicium
[Thian2005].
C’est dans ce contexte que s’inscrivent les travaux réalisés au cours de cette thèse.
Notre démarche s’éloigne cependant de la démarche classique concernant l’utilisation des
matériaux apatitiques destinés aux comblements osseux ou aux recouvrements.
Ces biomatériaux sont bien entendu destinés à être intégrés dans l’os et ce sont les
phénomènes biologiques et tout particulièrement la croissance (prolifération) de cellules
osseuses qui vont gouverner leur intégration. On peut se demander si le milieu vivant
n’accepterait pas indifféremment des matériaux proches de la composition de l’os, tels que

l’hydroxyapatite phosphocalcique ou des matériaux associant plusieurs composés qui
apportent séparément les ions nécessaires à la formation de l’os.
C’est dans cette optique que nous avons abordé ce travail en proposant deux types de
matériaux qui sont d’une part des phosphates de calcium silicatés « pré-synthétisés » et
d’autre part des mélanges de composés, sources d’ions calcium, phosphore et silicium, qui
respectent la stoechiométrie de l’apatite.
Cela revient à dire que nous ne cherchons pas à nous orientér vers des matériaux
« apatites silicatées » cristallographiquement purs, mais nous avons choisi d’obtenir des
poudres ou des recouvrements homogènes, de composition globale identique à celle d’une
apatite stoechiométrique.
Notons que cela est en fait, même si ce n’est pas systématiquement affirmé, le cas
dans les dépôts actuellement préparés par projection plasma. Les fabriquants partent à
l’origine d’une HA cristallographiquement parfaite, pour obtenir sur le substrat à implanter un
recouvrement contenant au plus 80% d’hydroxyapatite de cristallinité variable, le reste étant
constitué de phosphate tétracalcique, phosphate tricalcique α et même d’oxyde de calcium et
de CaP amorphe.
Cette thèse débutera avec un chapitre introductif qui permettra de comprendre la
démarche de ce travail, une étude bibliographique des travaux réalisés dans ce domaine, ainsi
qu’une description des matériaux utilisés.
Ensuite les travaux sont divisés en deux grandes parties. La première concerne la
synthèse et la mise en forme de poudres de phosphates de calcium silicatés à partir de
différents mélanges de matières premières avec différents taux de silicium introduits. La
deuxième partie porte sur l’étude des revêtements des phosphates de calcium sur surfaces
métalliques par trois techniques : ablation laser pulsé (pulsed laser deposition PLD),
pulvérisation par magnétron radio fréquence (radio frequency magnetron sputtering RF-MS)
et pulvérisation par torche plasma.
Un chapitre final concerne une étude préliminaire sur l’évaluation biologique de
certaines poudres et des dépôts de phosphates de calcium silicatés obtenus à haute
température.
Enfin, une conclusion générale reprend les discussions et les conclusions de ce travail.

Abréviations

" "

ATR-IR Attenuated Total Reflection Infrared Spectroscopy
CaP Phosphates de calcium
CaP-Si Phosphates de calcium silicatés
CS Cover Slip
DC Direct Curent
DRX Diffraction de Rayons X
EDS Spectroscopie de Dispersion d’Energie
FCP Sérum Foetal Bovin
FTIR Fourier Transformed Infrared spectroscopy – Spectroscopie Infrarouge
FWHM durée de l’impulsion laser Full-Width at Half-Maximum
HA Hydroxyapatite
HA-Si Hydroxyapatite Silicatée
ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy – spectroscopie
d’émission atomique
IR Infrarouge
JCPDS Joint Committee and Powder Diffraction Standards
KrF* excimère - Krypton Fluorure
M1 Mélange 1 de type : Ca3(PO4)2 – CaCO3 – SiO2
M2 Mélange 2 de type : Ca2P2O7 – CaCO3 – SiO2
M3 Mélange 3 de type Ca3(PO4)2 – CaCO3 – CaSiO3
M4 Mélange 4 de type Ca2P2O7 – CaCO3 – CaSiO3
MEB Microscopie Electronique à Balayage
MTS sel de tetrazolium [3-(4,5-di méthyle thiazole-2-il)-5-(3-carboxi métoxi fenil)-
2-(4-sulfo fenil)-2H
OA Oxyapatite
OHA Oxyhydroxyapatite
PBS Phosphate Buffer Saline
PLD ablation laser (Pulsed Laser Deposition)
PMMA Polyméthylméthacrylate
pNPP p-Nitrophenol Phosphate
RF-MS pulvérisation magnétron radio fréquence (Radio Frequency Magnetron
Sputtering)
SBF Simulated Body Fluid
Sc Silicocarnotite
TA6V alliage de titane : Ti- 6Al- 4V
TCP Phosphate Tricalcique
TCPa Phosphate Tricalcique Apatitique
TCPam Phosphate Tricalcique Amorphe
TTCP Phosphate Tetracalcique

Sur les graphiques :
A Apatite
C CaO
α α TCP
β β TCP
∇ CaCO3
CS CaSiO3
Les dénominations utilisées pour les différents échantillons
Dépôts magnétron :
HA*_P1 – dépôts réalisés avec les paramètres P1 : atmosphère d’argon, P=3mbar
HA*_P2 – dépôts réalisés avec les paramètres P2 : atmosphère d’argon, P=12mbar
HA*_P3 – dépôts réalisés avec les paramètres P3 : atm. : 90%Ar+10% O2, P=3mbar
*=0 ; 05 ; 1 ou c
HA0_P* – dépôts réalisés avec une cible contenant 0%Si
HA1_P* – dépôts réalisés avec une cible contenant 2.85%Si (x=1)
HA05_P* – dépôts réalisés avec une cible contenant 1.41%Si (x=0.5)
HAc_P* – dépôts réalisés avec une cible d’hydroxyapatite commerciale
*=1 ;2 ; 3
Dépôts plasma
A – dépôts réalisés avec granulés contenant 2.85%Si (x=1)
B – dépôts réalisés avec granulés contenant 1.41%Si (x=05)
A2 – dépôts (x=1) réalisés avec granulés de taille comprise entre 100-200μm
A3 – dépôts (x=1) réalisés avec granulés de taille comprise entre 200-315μm

Remerciements

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Le travail de cette thèse pluridisciplinaire a été réalisé au sein de plusieurs équipes et
laboratoires de recherches, ainsi que dans une entreprise française :
• L’équipe de Phosphates, Pharmacotechnie, Biomatériaux du Centre
Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux à l’Ecole Nationale
Supérieure des Ingénieurs en Arts Chimiques et Technologiques de l’INP de
Toulouse, dirigée par M Christian REY et par Mme Christèle COMBES.
• Le Laboratoire BIOMAT de l’Université Politehnica de Bucarest dirigé par
Monsieur Mihai TARCOLEA.
• Le laboratoire Interactions Laser-Surface-Plasma de Bucarest, Magurele dirigé
par M. Ion N. MIHAILESCU.
• L’Institut National de Recherche et Développement en Physique des Matériaux
(INCDFM) de Bucarest, Magurele dans l’Equipe dirigée par M. Constantin
MOROSANU.
• La Societé Projection Plasma Système de Montbazens, dirigée par M. Gerard
COLLONGES.
• L’Institut de Biochimie de l’Académie Roumaine, Bucarest, Roumanie, dans
l’Equipe dirigée par Mme Stefana PETRESCU
Je remercie donc les responsables des équipes de m’avoir accordé leur confiance et de
m’avoir permis d’utiliser leurs ressources et leurs appareillages.
Je tiens à remercier tout particulièrement Mme Michèle FRECHE, Maître de
Conférences à l’ENSIACET d’avoir accepté de conduire cette thèse et de m’avoir soutenue
tout au long de ces années. Elle a été mon maitre, une amie et une mère et rien ne pourra
traduire en mots ma profonde reconnaissance.
Mes remerciements vont également à Madame Georgeta COSMELEATA, Professeur
à l’Université Politehnica de Bucarest, qui a été le Directeur de cette thèse en Roumanie. Je
garde l’espoir que mes pensées et ma gratitude se feront entendre dans les Cieux.

Monsieur Jean Louis LACOUT, Professeur à l’ENSIACET a suivi de près le travail de
cette thèse. Je le remercie pour tous ses conseils scientifiques et pratiques et pour toute sa
patience et les encouragements durant la rédaction du manuscrit.
Bien avant le début de cette thèse, mais surtout pendant ces trois années, j’ai reçu le
soutien et l’amitié de M. Sorin CIUCA, Maître de Conférences à l’Université Politehnica de
Bucarest. Pour cela je tiens à le remercier de tout mon coeur.
Que Madame Béatrice BISCANS, Directeur de Recherche CNRS, trouve ici
l’expression de ma gratitude pour l’honneur qu’elle m’a fait de présider la soutenance de ce
mémoire de thèse.
J’adresse également mes sincèrs remerciements à Madame Marioara ABRUDEANU,
Professeur à l’Université de Pitesti, ainsi qu’à Madame Joëlle CARPENA, Professeur à
l’Université Aix-Marseille III, pour l’intérêt qu’elles ont porté à ce travail en acceptant de
participer au jury en tant que rapporteurs.
Durant mes années de recherche j’ai été amenée à collaborer avec plusieurs personnes
qui ont eu leur apport à l’accomplissement de ce travail…
Que Mihaela CODREANU de l’Agence Universitaire de la Francophonie trouve ici
toute ma reconnaissance pour tout son soutien et son aide.
Je ne peux pas imaginer cette aventure sans penser à Sorina, ma meilleure copine, qui
a su être près de moi même de loin. Je la remercie pour tous le temps qu’elle m’a accordé et
j’attends sa soutenance pour fêter la fin de ce chapitre.
Une grande partie de ma thèse concerne les analyses par DRX. Je remercie donc
Cédric CHARVILLAT pour tous ses conseils scientifiques et pour son aide sur l’affinement
Rietveld. Mais au-delà de tout je le remercie pour son amitié et pour les longues heures de
discussion qui vont sûrement me manquer après mon départ.

Avec Hélène AUTEFAGE j’ai débuté cette aventure et je resterai à ses cotés bien audelà
de sa fin. Tes encouragements et tes conseils m’ont aidée dans tous les moments
difficiles et il a été un bonheur de partager ce chemin avec toi. MERCI.
Les collaborations engendrées par cette thèse m’ont aussi permis de faire la
connaissance de Livia SIMA qui m’a beaucoup aidée pour les tests biologiques, mais dont
l’amitié a dépassé mes attentes.
Trois personnes que je ne peux citer qu’ensemble m’ont aussi beaucoup soutenue et
aidée durant cette thèse. Je remercie donc Dominique BONSIRVEN, Gérard DECHAMBRE
et Olivier MARSAN pour tout ce qu’ils ont fait pour moi durant ces années.
J’ai eu le plaisir et la chance de travailler dans les différents laboratoires avec des
personnes très compétentes qui m’ont apporté leur aide. Je remercie donc Christian, Christèle,
Jean-Philippe, David, Sophie et Christophe de l’équipe des Phosphates ; Barthelemy de
CEREGE ; Andrei et Emanuel du Laboratoire Interaction Laser-Surface-Plasma ; Dan et
George de INCDFM ; ainsi que Florin de BIOMAT.
Parmi les amis qui ont laissé des traces sur ce chapitre de ma vie, je rappelle Céline
qui fait des super gâteaux ; Florence qui a toujours raison et besoin de le partager ; Solène qui
a un grand coeur, mais a peur de le montrer ; Arnaud qui va toujours bien et le sourire est
toujours là ; Romain le doctorant « tout frais »… j’attends son installation pour visiter le
Canada ; et Yann qui aura sûrement son rôle, puisqu’il l’a demandé par écrit ;
…et bien sur Seaba pour lequel ces phrases ne seront pas suffisantes pour dire
MERCI.
Enfin je voudrais remercier tous mes amis et collègues : Imane, Farid, Ahmed, Amel,
Jaime, Anouar, Fred, Sandrine, Janny, Raluca, Alex, Yannick, Djar, Sayda, Petre, Maria,
Cristi, Simona, Maëlenn, Laetitia et tous ceux qui m’ont offert le bonheur de partager cette
aventure.

Gagner de l'argent sur Internet.

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Internet et l'argent

Toutes les grandes sociétés de distribution sont présentes sur Internet et ce n'est pas un hasard. Qui n'est pas tombé sur les publicités de LA REDOUTE, QUELLE, LA CAMIF, RUE DU COMMERCE, La FNAC, CONFORAMA? Tous les secteurs de la grande distribution envahissent Internet. Toutes ces grandes sociétés déjà fortement implantées ont compris que, à l'heure de la croissance, Internet est le secteur sur lequel il faut être présent aujourd'hui. Ils ont compris le potentiel client est énorme sur Internet.

Ces sociétés ont compris que, de plus en plus de personnes passent plus de temps devant leur écran Internet, que devant la télévision. Les campagnes publicitaires à la télévision ne sont plus suffisantes. Les sociétés de distribution se sont donc adaptés à ce nouveau secteur de vente et orientent donc leur choix de campagnes publicitaire sur Internet. La publicité fait vendre et gagner de l'argent mais il faut faire les campagnes publicitaire là ou se trouve les clients potentiels : sur Internet!

De plus l'internaute est de moins en moins réticents à l'idée de faire des paiements sur Internet. Il existe aujourd'hui des solutions de paiements fiables et sécurisés. Ces dernières années les ventes explosent sur Internet. L'internaute possède sur Internet tous les outils pour comparer les prix dans chez les différentes Enseignes, il trouve toutes les descriptions techniques du produit qu'il veut acheter en ligne. Il va pouvoir consulter les avis des des autres internautes qui ont fait l'achat. Une fois son choix fait il va opter pour la facilité et préférera être livré (très souvent gratuitement) directement à domicile en passant sa commande sur Internet.

La puissance d' Internet comme outil de communication et d'achat est indéniable. Les possibilités sont infinies et les solutions multiples, mais comment avoir sa place et profiter du système?

Real Player

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Real player est l’un des lecteur vidéo de streaming qui à fait parler de lui un certain temps sur le net. Comme d’habitude il offre la possibilité de lire les fichiers .ra, de créer vos propres listes et facilite la navigation sur le web. Avec cette nouvelle version, on peut dire que le logiciel revient en force, dorénavant vous aurez l’occasion de lire les fichiers : flv ( YouTube, DailyMotion ), quicktime, divx, flash, Windows Media et de les télécharger très rapidement rien qu’en cliquant sur le bouton de téléchargement intégré au lecteur. La version payante vous permet en plus de graver directement les vidéos sur un DVD et de les transférer sur votre iPod.

Toutes les versions de RealPlayer sont disponibles à cette adresse :
http://fr.real.com/realplayer/other-versions/

Money Manager Ex

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Editeur :	TheZeal
Langue :	Français
Version :	0.9.6.0 (dernière version)
Système :	Windows 2000, XP, Windows Vista
Licence :	Freeware
	Webmasters: Faîtes un lien vers Money Manager Ex

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Description Avis des utilisateurs

Money Manager Exest un logiciel de gestion de finances personnelles libre et gratuit. Il permet d'organiser son budget afin d'identifier les principaux postes de dépense et de savoir où en est notre porte-monnaie.

Money Manager comporte 90% des fonctionnalités existant dans son équivalent payant, Microsoft Money.

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